鋰復合氧化物的制作方法

文檔序號:24942236發布日期:2021-05-04 12:46
鋰復合氧化物的制作方法

本發明涉及鋰復合氧化物的混合物,更詳細地,涉及在混合所凝集的一次粒子的數量不同的第一粒子和第二粒子的情況下,通過使由具有r-3m空間群的六方晶格定義的x射線衍射的(104)峰的半峰寬(fwhm;fullwidthathalfmaximum)值的范圍與鋰復合氧化物中的鎳的摩爾分數及第一粒子和第二粒子的質量比維持規定關系來最終產生包含本發明的鋰復合氧化物的電池的壽命特性得到改善的效果的鋰復合氧化物。



背景技術:

為了符合各種設備的小型化、高性能化,除了鋰電池的小型化、輕量化之外,高能密度化也變得越來越重要。即,高電壓及高容量的鋰電池變得越來越重要。

用作鋰電池的正極活性物質的鋰復合氧化物,例如,licoo2、limn2o4、linio2、limno2等復合金屬氧化物正處于研究當中。上述鋰復合氧化物中,licoo2的壽命特性及充放電效率優秀,因此,其最被廣泛地使用,然而,它的結構穩定性不佳,而且由于用作原料的鈷的資源的局限性,價格昂貴,因此,存在價格競爭力受限的缺點。

limno2、limn2o4等鋰錳氧化物具有熱穩定性優秀且價格低廉的優點,但存在容量小、高溫特性惡劣的問題。

并且,linio2類正極活性物質具有高放電容量的電池特性,但是,由于鋰與過渡金屬之間的陽離子混排(cationmixing)問題而難以合成,因此,在速度(rate)特性上存在嚴重的問題。

為了完善如上所述的缺點,作為二次電池正極活性物質,對于鎳含量為60%以上的富含鎳系統(nirichsystem)的需求日益增加。然而,這種富含鎳系統的活性物質具有高容量這種優秀的優點,但隨著鎳含量的增加,由鋰/鎳陽離子混排(li/nicationmixing)導致的結構不穩定性也增加,而且,存在因由微裂紋(micro-crack)引起的內部粒子的物理斷裂及電解質嚴重耗盡等而在常溫及高溫下的壽命特性急劇惡化的問題。



技術實現要素:

作為導致富含鎳正極活性物質的壽命惡劣的原因的微裂紋的產生與正極活性物質的一次粒子的大小具有相關關系。具體地,一次粒子的大小越小,越抑制產生由粒子的反復收縮/膨脹導致的裂紋(crack)。但是,若一次粒子的大小變小,則存在放電容量減少的問題,在正極活性物質中鎳的含量增加的情況下,若一次粒子的大小變小,則導致壽命特性的惡化。因此,為了提高富含鎳正極活性物質的壽命特性,需要考慮鎳的含量、一次粒子的大小、放電容量的相關關系。

為了解決如上所述的富含鎳鋰復合氧化物的問題,本發明的目的在于,提供為了與活性物質中的鎳的摩爾分數及第一粒子和第二粒子的質量比維持規定關系而在進行x射線衍射(xrd)測定時通過將半峰寬調節成規定范圍來改善壽命特性及容量特性的鋰復合氧化物。

為了解決如上所述的問題,本發明實施例的鋰復合氧化物包含由n1(n1>40)個一次粒子凝集而成的第一粒子及由n2(n2≤20)個一次粒子凝集而成的第二粒子的混合物,上述鋰復合氧化物由以下化學式1表示,且在由具有r-3m空間群的六方晶格定義的x射線衍射峰(104)中的峰的半峰寬fwhm(deg.,2θ)的范圍由以下關系式1表示:

化學式1:lianixcoymnzm1-x-y-zo2

(在上述化學式1中,m選自由b、ba、ce、cr、f、mg、al、cr、v、ti、fe、zr、zn、si、y、nb、ga、sn、mo、w、p、sr及它們的組合組成的組中,0.9≤a≤1.3,0.6≤x≤1.0,0.0≤y≤0.4,0.0≤z≤0.4,0.0≤1-x-y-z≤0.4)

關系式1:-0.025≤fwhm(104)-{0.04+(x第一粒子-0.6)×0.25}≤0.025

(上述關系式1的fwhm(104)由以下關系式2表示)

關系式2:fwhm(104)={(fwhm化學式1powder(104)-0.1×第二粒子質量比)/第一粒子質量比}-fwhmsipowder(220)

(在上述關系式2中,fwhm化學式1powder(104)表示在鋰復合氧化物的x射線衍射測定值中的44.5°(2θ)附近所觀測到的(104)峰(peak)的半峰寬)。并且,在上述關系式2中,fwhmsipowder(220)表示在硅(si)粉的x射線衍射測定值中的47.3°(2θ)附近所觀測到的(220)峰的半峰寬。并且,x第一粒子=(x-x第二粒子×第二粒子質量比)/第一粒子質量比,上述x第二粒子表示第二粒子的鎳摩爾比。并且,上述質量比表示相對于將第一粒子和第二粒子相加后的總質量的質量比率)。

若將通過掃描電子顯微鏡(sem)分析可用肉眼區分的一次粒子的數量大于n1個的粒子稱為“多粒子”且將一次粒子的數量為n2以下的粒子稱為“單粒子”,則本發明實施例的鋰復合氧化物為由多粒子形態的大粒子與單粒子形態的基本粒子混合而成的單粒子混合雙峰態結構。

使用相比于在多粒子形態的大粒子中混合多粒子形態的基本粒子而成的多粒子混合雙峰態正極活性物質,當將單粒子混合雙峰態結構的正極活性物質適用于二次電池時,bet下降、抑制氣體的產生,改善儲存特性。

本發明實施例的鋰復合氧化物的第二粒子中,一次粒子可以為20個以下、或15個以下、或10個以下、或5個以下。

本發明實施例的鋰復合氧化物中,如上述關系式1所示,當進行x射線衍射分析時,(104)峰的半峰寬的范圍與第一粒子中的鎳的含量(x第一粒子)及第一粒子和第二粒子的質量比維持規定關系。

根據上述關系式1,本發明實施例的鋰復合氧化物的半峰寬最佳范圍可以為-0.25至0.25或-0.20至0.20。當將上述半峰寬最佳范圍內的單粒子混合雙峰態結構的鋰復合氧化物適用于二次電池時,電磁的儲存特性及壽命特性優秀。

本發明實施例的鋰復合氧化物中,當進行x射線衍射分析時,根據分析設備的狀態、x射線(x-ray)源、測定條件等多種參數,半峰寬值會發生偏差及誤差,因此,如在上述關系式2中所示,修正為硅粉(sipowder)的半峰寬作為標準試樣。

本發明實施例的鋰復合氧化物中,上述第一粒子的平均粒徑可以為8μm至20μm、9μm至18μm、10μm至15μm或10μm至13μm。

本發明實施例的鋰復合氧化物中,上述第二粒子的平均粒徑可以為0.1μm至7μm、2μm至5μm或3μm至4μm。

本發明實施例的鋰復合氧化物的晶體結構可以為六方晶系(hexag°nal)α-nafeo2(r-3m空間群(r-3mspacegroup))。

本發明的鋰復合氧化物中,在上述化學式1中的鎳的含量x為0.97至0.99的情況下,由上述關系式2表示的fwhm(104)的范圍可以為0.108°(2θ)至0.162°(2θ)。

本發明的鋰復合氧化物中,在上述化學式1中的鎳的含量x為0.93至0.95的情況下,由上述關系式2表示的fwhm(104)的范圍可以為0.098°(2θ)至0.152°(2θ)。

本發明的鋰復合氧化物中,在上述化學式1中的鎳的含量x為0.87至0.89的情況下,由上述關系式2表示的fwhm(104)的范圍可以為0.083°(2θ)至0.137°(2θ)。

本發明的鋰復合氧化物中,在上述化學式1中的鎳的含量x為0.79至0.81的情況下,由上述關系式2表示的fwhm(104)的范圍可以為0.063°(2θ)至0.117°(2θ)。

雖然未在本發明中具體闡述,當進行本發明的鋰復合氧化物的x射線衍射時,除了(104)峰之外,還觀測到(003)、(101)等多種峰,每個峰具有互不相同的fwhm值。當進行本發明的鋰復合氧化物的x射線衍射分析時,在除了(104)峰之外的其他位置檢測到的多個峰中也可以存在與鎳的摩爾分數及第一粒子和第二粒子的質量比維持規定關系互不相同的fwhm范圍。

本發明實施例的鋰復合氧化物的im电竞app在哪里下载方法包括:第一步驟,合成包含由n1(n1>40)個一次粒子凝集而成的第一粒子的第一正極活性物質前體,添加鋰化合物后進行煅燒來im电竞app在哪里下载第一正極活性物質;第二步驟,合成包含由n2(n2≤20)個一次粒子凝集而成的第二粒子的第二正極活性物質前體,添加鋰化合物后進行煅燒;第三步驟,通過粉碎在上述第二步驟中所形成的物質來im电竞app在哪里下载第二正極活性物質;第四步驟,混合上述第一正極活性物質和第二正極活性物質;以及第五步驟,用物質m涂敷或摻雜上述混合而成的物質后進行熱處理。

本發明實施例的鋰復合氧化物的im电竞app在哪里下载方法中,在上述第一步驟或第二步驟中所添加的鋰化合物可以為lioh。

本發明實施例的鋰復合氧化物的im电竞app在哪里下载方法中,在上述第一步驟中所im电竞app在哪里下载的第一正極活性物質的平均粒徑可以為8μm至20μm、9μm至18μm、10μm至15μm或10μm至13μm。

本發明實施例的鋰復合氧化物的im电竞app在哪里下载方法中,在上述第三步驟中所im电竞app在哪里下载的第二正極活性物質的平均粒徑可以為0.1μm至7μm、2μm至5μm或3μm至4μm。

本發明實施例的鋰復合氧化物的im电竞app在哪里下载方法中,在第一步驟中進行煅燒之后,在第二步驟中進行煅燒之后,或者在第三步驟中進行粉碎之后,還可包括水洗步驟。

本發明實施例的鋰復合氧化物的im电竞app在哪里下载方法中,在第五步驟中進行熱處理之后,還可包括水洗步驟。

本發明實施例的鋰復合氧化物的im电竞app在哪里下载方法中,第五步驟的物質m可選自由b、ba、ce、cr、f、mg、al、cr、v、ti、fe、zr、zn、si、y、nb、ga、sn、mo、w、p、sr及它們的組合組成的組中,但并不限定于此。

本發明的鋰復合氧化物具有通過使由具有r-3m空間群的六方晶格定義的(104)峰的半峰寬值的范圍與鎳的摩爾分數及第一粒子和第二粒子的質量比維持規定關系來防止第一粒子的微裂紋以最終產生包含富含鎳類正極活性物質的電池的壽命特性得到改善的效果。

附圖說明

圖1為本發明實施例的鋰復合氧化物的掃描電子顯微鏡照片。

圖2及圖3為對本發明實施例的鋰復合氧化物的大粒子與基本粒子的混合質量比進行粒度分析的結果。

圖4及圖5為將單粒子混合雙峰態與多粒子混合雙峰態結構的電池特性進行比較的曲線圖。

圖6為本發明實施例及比較例的鋰復合氧化物的x射線衍射分析結果。

圖7為本發明實施例的硅粉的x射線衍射分析結果。

圖8及圖9為將本發明實施例及比較例的鋰復合氧化物的電池特性進行比較的曲線圖。

圖10及圖11為將本發明實施例及比較例的鋰復合氧化物的電池特性進行比較的曲線圖。

圖12及圖13為將本發明實施例及比較例的鋰復合氧化物的電池特性進行比較的曲線圖。

具體實施方式

以下,通過實施例更詳細地說明本發明。但是,本發明并不限定于以下的實施例。

測定方法及術語的含義

當進行x射線衍射測定時,使用cu-kα1射線(cu-kα1radiation)源作為x射線源,通過θ-2θscan(bragg-brentanoparafocusinggeometry)方法在10-70°(2θ)范圍內以0.02°的步距進行測定。

在測定相對于fwhm(104)及硅粉的fwhm(220)時,用高斯(gaussian)函數擬合進行計算,可利用本領域技術人員公知的多種學術/公開/商業軟件來進行用于測定半峰寬的高斯函數擬合。

使用西格瑪奧德里奇(sigma-aldrich)公司的硅粉(產品編號:215619)作為硅粉。

如圖2及圖3所示,通過粒度分析確認大粒子與基本粒子的混合質量比。

“半峰寬范圍值”是指fwhm(104)v{0.04+(x-0.6)×0.25}的值,“半峰寬最佳范圍”是指上述半峰寬值為-0.025至0.025的情況。

“fwhm大粒子(104)”是指大粒子的fwhm(104)值,“fwhm基本粒子(104)”是指基本粒子的fwhm(104)值,“fwhm混合(104)”是指通過混合大粒子與基本粒子來im电竞app在哪里下载的鋰復合氧化物的fwhm(104)值。

im电竞app在哪里下载例1

通過如下方法im电竞app在哪里下载多粒子大粒子鎳的摩爾分數為0.80的正極活性物質及單粒子基本粒子鎳的摩爾分數為0.85的正極活性物質。

大粒子正極活性物質的合成

首先,準備硫酸鎳、硫酸鈷及硫酸錳,進行共沉淀反應來合成前體,向所合成的前體中添加lioh后進行煅燒來im电竞app在哪里下载鋰復合氧化物。具體地,向前體中混合lioh后在煅燒爐中維持o2氣氛,每分鐘升溫1℃來進行10小時的熱處理后,通過自然冷卻來im电竞app在哪里下载正極活性物質。

接著,向上述鋰復合氧化物中投入蒸餾水后,進行1小時的水洗,過濾經水洗的鋰復合氧化物后,通過干燥來獲得平均直徑為11~13μm大小的大粒子正極活性物質。

單粒子基本粒子正極活性物質的合成方法

首先,準備硫酸鎳、硫酸鈷及硫酸錳,進行共沉淀反應來合成前體,向所合成的前體中添加lioh后進行煅燒來im电竞app在哪里下载鋰復合氧化物。具體地,向前體中混合lioh后在煅燒爐中維持o2氣氛,每分鐘升溫1℃來在900℃的溫度下進行10小時的熱處理后,通過自然冷卻來im电竞app在哪里下载正極活性物質。

接著,使用粉碎機將上述鋰復合氧化物粉碎成3~4μm大小后,投入蒸餾水來進行1小時的水洗,過濾經水洗的鋰復合氧化物后,通過干燥來獲得單粒子基本粒子正極活性物質。

混合大粒子和基本粒子來im电竞app在哪里下载最終雙峰態正極活性物質

然后,使用混合機將上述大粒子正極活性物質及單粒子基本粒子正極活性物質與含硼(b;boron)原料物質(h3bo3)一起混合來涂敷硼。相對于上述鋰復合氧化物的總重量,混合0.2重量百分比的含硼原料物質(h3bo3)。在相同的煅燒爐中維持o2氣氛,每分鐘升溫2℃來進行5小時的熱處理后,通過自然冷卻來獲得鋰復合氧化物。

測定所im电竞app在哪里下载的上述鋰復合氧化物的掃描電子顯微鏡照片并在圖1中示出。

im电竞app在哪里下载例.電池的im电竞app在哪里下载

以85:10:5的重量比混合和按照im电竞app在哪里下载例im电竞app在哪里下载的鋰二次電池用正極活性物質、作為導電材料的人造石墨、作為結合材料的聚偏二氟乙烯(pvdf)來im电竞app在哪里下载漿料。將上述漿料均勻地涂敷于厚度為15μm的鋁箔上,在135℃的溫度下真空干燥來im电竞app在哪里下载鋰二次電池用正極。

將上述正極和鋰箔作為對電極,將厚度為20μm的多孔性聚丙烯膜作為隔膜,使用向由碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯以3:1:6的體積比混合而成的溶劑中將lipf6以1.15m的濃度溶解的電解液并通過常規的方法im电竞app在哪里下载硬幣電池。

實驗例1

按照上述im电竞app在哪里下载例1的im电竞app在哪里下载方法im电竞app在哪里下载的實施例1-1至實施例1-4及比較例1-1至比較例1-2的x射線衍射分析結果如圖6所示。經確認,所有樣品為六方晶系(hexagonal)α-nafeo2(r-3m空間群)結構。

并且,為了修正半峰寬,使用相同的x射線衍射設備及在相同的條件下分析硅粉的結果如圖7所示。

然后,分別測定fwhm(104)值并在表1及表2中示出。

表1

表2

按照上述im电竞app在哪里下载例1的im电竞app在哪里下载方法im电竞app在哪里下载大粒子鎳的摩爾分數為0.80且作為單粒子的基本粒子鎳的摩爾分數為0.85的鋰復合氧化物后,測定根據大粒子質量比、基本粒子質量比、鎳摩爾分數的fwhm混合(104)來計算本發明的關系式中的半峰寬范圍值。然后,通過im电竞app在哪里下载上述im电竞app在哪里下载例中的電池來測定放電容量及壽命特性并在下列表3、圖8及圖9中示出。

表3

通過表3、圖8及圖9可確認,半峰寬范圍值滿足半峰寬最佳范圍的實施例1-1至實施例1-4的電池的放電容量及壽命優秀,但是,半峰寬范圍值未滿足半峰寬最佳范圍的比較例1-1至比較例1-2的電池的放電容量及壽命不佳。

im电竞app在哪里下载例2

im电竞app在哪里下载多粒子大粒子鎳的摩爾分數為0.88的正極活性物質及單粒子基本粒子鎳的摩爾分數為0.88的正極活性物質。

多粒子大粒子正極活性物質的合成

首先,準備硫酸鎳、硫酸鈷及硫酸錳,進行共沉淀反應來合成前體,向所合成的前體中添加lioh后進行煅燒來im电竞app在哪里下载鋰復合氧化物。具體地,向前體中混合lioh后在煅燒爐中維持o2氣氛,每分鐘升溫1℃來進行10小時的熱處理后,通過自然冷卻來im电竞app在哪里下载正極活性物質,由此im电竞app在哪里下载平均直徑為11~13μm大小的大粒子正極活性物質。

單粒子基本粒子正極活性物質的合成方法

首先,準備硫酸鎳、硫酸鈷及硫酸錳,進行共沉淀反應來合成前體,向所合成的前體中添加lioh后進行煅燒來im电竞app在哪里下载鋰復合氧化物。具體地,向前體中混合lioh后在煅燒爐中維持o2氣氛,每分鐘升溫1℃來在900℃的溫度下進行10小時的熱處理后,通過自然冷卻來im电竞app在哪里下载正極活性物質。

接著,使用粉碎機將上述鋰復合氧化物粉碎成3~4μm大小來獲得單粒子基本粒子正極活性物質。

混合大粒子和基本粒子混合來im电竞app在哪里下载最終雙峰態正極活性物質

然后,使用混合機將上述多粒子大粒子正極活性物質及單粒子基本粒子正極活性物質與al2o3及zro2一起混合來涂敷鋁(al)及鋯(zr)。在相同的煅燒爐中維持o2氣氛,每分鐘升溫2℃來進行5小時的熱處理后,進行自然冷卻。

接著,向上述鋰復合氧化物中投入蒸餾水后,進行1小時的水洗,過濾后,通過干燥獲得鋰復合氧化物。

實驗例2

通過按照上述im电竞app在哪里下载例2的im电竞app在哪里下载方法im电竞app在哪里下载的實施例2-1至實施例2-4及比較例2-1至比較例2-2的x射線衍射分析結果可確認,所有樣品為六方晶系(hexagonal)α-nafeo2(r-3m空間群)結構。

然后,分別測定fwhm(104)值并在表4及表5中示出。

表4

表5

按照上述im电竞app在哪里下载例2的im电竞app在哪里下载方法im电竞app在哪里下载大粒子鎳的摩爾分數為0.88且作為單粒子的基本粒子鎳的摩爾分數為0.88的鋰復合氧化物后,測定根據大粒子質量比、基本粒子質量比、鎳摩爾分數的fwhm混合(104)來計算本發明的關系式中的半峰寬范圍值。然后,通過im电竞app在哪里下载上述im电竞app在哪里下载例中的電池來測定放電容量及壽命特性并在下列表6、圖10及圖11中示出。

表6

通過表6、圖10及圖11可確認,在半峰寬范圍值滿足半峰寬最佳范圍的實施例2-1至實施例2-4的情況下,電池的放電容量及壽命優秀,但是,半峰寬范圍值未滿足半峰寬最佳范圍的比較例2-1至比較例1-2的電池的放電容量及壽命不佳。

im电竞app在哪里下载例3

除了多粒子大粒子鎳的摩爾分數為0.94且單粒子基本粒子鎳摩爾分數為0.92、涂敷鈦(ti)及鋯之外,以與上述im电竞app在哪里下载例2相同的方法im电竞app在哪里下载鋰復合氧化物。

實驗例3

通過按照上述im电竞app在哪里下载例3的im电竞app在哪里下载方法im电竞app在哪里下载的實施例3-1至實施例3-4及比較例3-1至比較例3-2的x射線衍射分析結果可確認,所有樣品為六方晶系(hexagonal)α-nafeo2(r-3m空間群)結構。

然后,分別測定fwhm(104)值并在表7及表8中示出。

表7

表8

按照上述im电竞app在哪里下载例3的im电竞app在哪里下载方法im电竞app在哪里下载大粒子鎳的摩爾分數為0.94且作為單粒子的基本粒子鎳的摩爾分數為0.92的鋰復合氧化物后,測定根據大粒子質量比、基本粒子質量比、鎳摩爾分數的fwhm混合(104)來計算本發明的關系式中的半峰寬范圍值。然后,通過im电竞app在哪里下载上述im电竞app在哪里下载例中的電池來測定放電容量及壽命特性并在下列表9、圖12及圖13中示出。

表9

通過表9、圖12及圖13可確認,半峰寬范圍值滿足半峰寬最佳范圍的實施例3-1至實施例3-4的電池的放電容量及壽命優秀,但是,半峰寬范圍值未滿足半峰寬最佳范圍的比較例3-1至比較例3-2的電池的放電容量及壽命不佳。

實驗例4.多粒子混合雙峰態與單粒子混合雙峰態的比較

在通過混合多粒子形態的大粒子和基本粒子來im电竞app在哪里下载高鎳ncm雙峰態正極活性物質的情況下,相比于多粒子形態的基本粒子,若混合單粒子形態的基本粒子來使用,則bet下降、抑制氣體的產生,改善儲存特性。

將在使用多粒子混合雙峰態及單粒子混合雙峰態時的氣體產生率和壽命特性進行比較來在表10、圖4及圖5中示出。

參照圖4可確認,相比于單粒子混合雙峰態,多粒子混合雙峰態在放置于高溫時由于產生氣體而發生的軟包電池的體積變化高兩倍以上。

表10

再多了解一些
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